Le Quartz-Crystal Microbalances with Dissipation monitoring (QCM-D) sono strumenti analitici che si basano sull’effetto piezoelettrico inverso, ovvero la proprietà di alcuni materiali cristallini (quelli privi di simmetria centrale) di deformarsi elasticamente quando gli venga applicato un potenziale elettrico. In particolare, viene sfruttata questa proprietà in cristalli di quarzo con taglio AT (Fig. 1).
Fig. 1: Rappresentazione schematica dell’effetto piezoelettrico inverso sull’unità strutturale di base di un cristallo di quarzo. In rosso gli atomi di Silicio, in bianco gli atomi di Ossigeno. L’applicazione di un voltaggio al cristallo induce la deformazione elastica del cristallo stesso, causando lo spostamento degli atomi lungo le direzioni indicate dalle frecce.
Applicando quindi una corrente alternata ad un cristallo di quarzo posso indurre una vibrazione (onda acustica) con una frequenza specifica che dipenderà dalle dimensioni, dallo spessore e dalla densità del cristallo stesso.
(1) Relazione tra frequenza di risonanza (f), velocità di propagazione del suono nel quarzo alfa (vq) e spessore del sensore (h). Il parametro n si riferisce al numero di armonica di risonanza, in quanto il cristallo può risonare sia alla frequenza fondamentale (n=1) che a tutte le armoniche dispari (n=3-13) (Fig. 2).
Fig. 2: rappresentazione delle prime 5 armoniche di risonanza mediante modello della corda vibrante.
In un esperimento QCM-D viene studiata la deposizione di uno o più strati di materiale sulla superfice del cristallo. Questi strati di materiale vengono approssimati come facenti parte del cristallo stesso e quindi dotate delle stesse caratteristiche per quanto riguarda la conduzione dell’onda acustica. Pertanto, ci troveremo di fronte ad un cristallo di spessore h=h′+Δh, dove quindi la presenza di materiale può essere osservata come una diminuzione della frequenza di risonanza, in accordo con l’equazione (1).
Questa approssimazione regge solo se il film depositato è sottile (<2% dello spessore del cristallo) e rigido, ma in questi casi la massa depositata può essere inferita dall’equazione di Sauerbrey (2), che prende il nome da Günter Hans Sauerbrey, che inventò la tecnica nel 1959.
(2) Equazione di Sauerbrey. Per ciascuna armonica (n), alla variazione di massa (Δm) è legata alla variazione nella frequenza di risonanza (Δf) del cristallo di quarzo da una costante legata alle proprietà del cristallo stesso (sensitivity constant, C. Per un cristallo di quarzo-α da 5 MHz è uguale a 17.7 ng/cm2∙Hz )
La QCM-D funziona in questo regime come una bilancia per piccole masse, e permette di rilevare eventi di adsorbimento e deposizione su di una superfice con grandezze nell’ordine di 10-9/10-10 grammi (Fig 3).
Fig. 3: Rappresentazione schematica di un fenomeno di adsorbimento e desorbimento sulla superficie di un sensore QCM-D. L’adsorbimento è visualizzabile come una diminuzione della frequenza di risonanza, mentre il desorbimento o stripping è visualizzabile come un aumento della stessa. Da entrambe le curve è possibile estrapolare dei parametri cinetici.
All’aumentare dello spessore dello strato depositato sul sensore, o per film non rigidi, le proprietà specifiche del materiale cominciano ad assumere rilevanza, e l’approssimazione di cui sopra non è più applicabile.
In queste situazioni la conducibilità dell’onda acustica sarà molto diversa tra sensore e materiale depositato; in più entreranno in gioco anche fenomeni di smorzamento dell’onda non più trascurabili, ma che anzi dovranno essere misurati per poter stabilire le proprietà del film.
Per fare questo, il sensore QCM-D viene modelizzato come un oscillatore armonico accoppiato ad uno smorzatore (damper), e la dissipazione di energia viene misurata tramite la rilevazione del tempo di decadimento dell’onda acustica (3).
(3) Funzione di decadimento dell’onda acustica in funzione del tempo (t). Il periodo di decadimento (τ) è definito come il periodo di tempo dopo il quale l’ampiezza (A) è decaduta di un fattore 1/e (Fig 4).
Fig. 4: Rappresentazione del decadimento dell’onda acustica come descritto in (3).
Il fattore Q e il suo reciproco, il fattore di dissipazione D, rappresentano delle grandezze che indicano il tasso di dispersione dell’energia in un oscillatore armonico smorzato (4).
(4) Il fattore Q rappresenta il reciproco del fattore di dissipazione (D), ed è proporzionale alla frequenza di risonanza (f) ed al periodo di decadimento (τ) così come definito in (3).
Questo approccio permette di eccitare rapidamente il cristallo di quarzo su varie armoniche, e per ciascuna di esse ottenere Δf e ΔD.
L’acquisizione di questi parametri su diverse armoniche è molto importante perché, per usare un’analogia, è come se ciascuna armonica fosse un diverso punto di vista su di un oggetto tridimensionale, la cui combinazione permette una miglior ricostruzione dello stesso.
Fisicamente, questo avviene perché armoniche diverse saranno caratterizzate da penetrazioni diverse all’interno del materiale adsorbito sul sensore e da profili di ampiezza diversi dovuti al variare degli effetti di superimposizione con le onde riflesse. Durante un esperimento QCM-D, queste differenze sono visibili come uno spreading dei grafici per Δf e ΔD sulle diverse armoniche (Fig. 5).
Fig. 5: A) Dati esemplificativi di un esperimento QCM-D su film sottile e rigido. Si vede come ad un diminuzione della frequenza (Δf) non si associ un aumento significativo della dissipazione (ΔD). A causa del ridotto spessore del film, non ci sono differenze sostanziali per quanto riguarda la penetrazione e gli effetti di superimposizione delle diverse armoniche, le quali appaiono tutte sovrapposte. B) Dati esemplificativi di un esperimento QCM-D su film spesso e soffice. Si notino l’andamento proporzionale inverso di Δf e ΔD e lo spreading delle armoniche.
Matematicamente, acquisire Δf e ΔD su almeno tre diverse armoniche permette di avere sufficienti valori di input per poter calcolare le proprietà viscoelastiche del film in esame: massa, viscosità ed elasticità.
